Korozyon

Eğer basit bir demir parçasını hidroklorik asit çözeltisi içine koyarsak, yoğun bir hidrojen gazı oluşumunu gözleriz. Metalin yüzeyinde çok küçük inklüzyon olarak adlandırılan kalıntılar, yüzey düzensizlikleri, farklı stres oluşumları, alanları ve farklı hücre yönelimleri veya beklide çevre şartlarındaki değişimlerin sebep olduğu sayısız ince anot ve katot alanları vardır. Bu şartlar şematik olarak Şekil-1 'de gösterilmektedir.

Anot tarafında pozitif yüklü demir atomları yüzeyden çıkarlar ve pozitif yüklü iyonlar olarak çözeltiye karışırlar, aynı zamanda negatif yüklü elektron şeklindekiler de metalde kalırlar. Katot tarafında yüzeye elektrolit çözelti aracılığıyla gelen pozitif yüklü hidrojen İyonlarını, elektronlar karşılar ve onları etkisizleştirirler. Yüklerini kaybetmiş pozitif iyonlar nötr atomlar olurlar ve hidrojen gazıyla etkileşime girerler.

Böylece, işlem devam ettikçe demirin oksidasyonu ve korozyonu anot tarafında oluşur ve katot tarafında da hidrojen çıkışı olur. Çözünen metal oranı, metalin dayanımına ve potansiyeline bağlı olarak oluşan elektron sayısıyla doğru orantılıdır.

Şekil-1:
Küçük bölgesel hücre pil oluşumundaki anotta iyonların
ve katottaki hidrojenin oluşumunun şematik gösterimi

Şekil-2:
Bölgesel katodun bir hidrojen tabakasıyla polarizasyonu

Korozyonun devam etmesi için anot ve katottan korozyon tabakalarını çıkarmak gerekir. Bazı durumlarda katotta hidrojen gazı oluşumu çok yavaştır ve metalin yüzeyindeki hidrojen tabakasının oluşumu reaksiyonu yavaşlatır.

Şekil-2 'de de gösterilen bu duruma katotik polarizasyon adı verilir.  Fakat elektrolit çözelti içindeki çözünmüş oksijen seviyesi hidrojenle reaksiyona girip su oluşturacak seviyeye ulaşarak, korozyonun ilerlemesine neden olur.

Demir ve su için bu katmanın kaldırılması, su içindeki katoda yapışan etkin çözünmüş oksijen yoğunluğuna bağlıdır. 

Bu etkin yoğunluk sırasıyla, havalandırmaya, hareket miktarına, sıcaklığa, çözünmüş olarak bulunan tuz miktarına ve diğer faktörlere bağlıdır. Anot ve katot süreçlerinin ürünleri sıkça çözelti içinde birbirleriyle karşılaşarak reaksiyona girerler ve birçok bilinen ve gözle görülebilen korozyon ürünlerinin oluşumuna neden olurlar.

Anot ve katot süreçlerinin ürünleri sıkça çözelti içinde birbirleriyle karşılaşarak reaksiyona girerler ve birçok bilinen ve gözle görülebilen korozyon ürünlerinin oluşumuna neden olurlar.

Örneğin, su içindeki hidroksil iyonlarının demirle katodik reaksiyonlarından elektrolit aracılığıyla anoda geçişinden, demir iyonlarının karşı taraftaki hareketiyle karşılaşırlar. Bu iyonlar Şekil-3 'de degörüldüğü gibi demir hidroksiti oluştururlar.

Bu daha sonra çözeltideki oksijenle reaksiyona girerek, çökelip demirin pas katmanını oluşturacak ferik-hidroksiti oluşturur. Alkaliniteye, oksijen miktarına ve çözeltinin çalkalanmasına bağlı olarak, bu pas demir yüzeyinden uzakta veya korozyon işlemini daha da etkileyip artıracak şekilde yüzeyde oluşur.

Şekil-3:
Demirin paslanmasında demir hidroksitin oluşumu

Korozyonu etkileyen en önemli faktörlerden bir tanesi, birbirlerine bağlandığında veya bir elektrolit çözeltinin içine sokulduklarında farklı metallerin oluşturdukları potansiyel elektrik farkıdır. Bu potansiyel, anotik ve katotik bölgelerin kimyasal doğaları nedeniyledir. Bazı metallerin hidrojenle karşılaştırıldıklarında Anodik olabildikleri gösterge değerleri Tablo-1 'deki standart "Elektro-hareket Gücü Serileri" tablosunda verilmektedir. Standart hidrojen hücresinin değeri sıfır alınarak, karşılaştırmalı olarak metallerin elektrot potansiyel değerleri görülmektedir. Bu değerler azalan bir sıralamayla verilmektedir. Daha aktif metaller listenin en başına, listenin sonundaki metallere oranla çözelti içinde çözülmeye daha güçlü bir eğilim göstermektedirler.

Elektro-Hareket Serileri, yalnızca serilerin tanımlandığı şartlar altındaki metalleri içerir. Özellikle tuz çözeltisi içeren elektrolit çözeltilerdeki çalışılan metaller dahil edilmiştir. Gerçek çalışma şartlarında, diğer elektrolit çözeltilerde davranışları farklı olabilir. Elektro-Hareket Serileri yerine, çok geniş bir çevre şartlarında metallerin bileşimleri üzerine yapılan deneyde benzer "Galvanik Seri" 'ler kullanılır. Burada "galvanik" elektrik akımı üreten ve kullanan anlamındır. Tablo-2 bazı metaller ve alaşımlar için deniz suyunda yüksek hızla hareket eden örnekler vermektedir. Bu listenin üstündeki malzemeler anodik olup ve korozyona maruz kalırken, listenin altındaki malzemeler katodik olup galvanik korunmaya sahiptirler. İki metalin arasındaki elektriksel potansiyel farkı galvanik serisinde aralarındaki farkla bağlantılıdır. Galvanik listedeki birbirine yakın malzemelerin birleştirilmesi korozyonun, birbirine uzak malzemelerin birleştirmesinden daha yavaş gerçekleşmesine neden olur.

Eğer anot üzerinde çökelmiş olarak çözünmeyen bir bileşik tabaka oluşturulması yöntemiyle metalik iyonlar çıkartılırsa, bu tabaka tamamen yüzeyi kaplayarak metali izole eder ve korozyonu tamamen önler. Bu tip oksit tabaka oluşumu alüminyum ve kromda olur. Çözünmüş halde bulunan oksijenin korozyona etkisi iki kat olur, katodik depolarize etkisi gösterir. Eğer oksit oluşumu, metalik iyonları metalden çıkartırsa, korozyon artacaktır. Eğer oksijen katodun çevresindeki hidrojeni alırsa, korozyon artacaktır. Katot alanının miktarı, oksijenin hidrojeni çıkarmaktaki etkinliğini etkiler. Geniş bir katot alanında hidrojenin oksijenle reaksiyona girmesi daha kolay olacaktır.

Çalkalama veya karıştırma işlemi taze korozyon çözeltisini metalle temas ettirmesinden dolayı korozyon oranını artırıcı bir etki gösterir.

Tablo - 1

Elektro - Hareket Gücü Serileri

Elektrot Reaksiyonu

Standart Elektrot Potansiyeli, E º
Volt, 25 ºC

Elektrot Reaksiyonu

Standart Elektrot Potansiyeli, E º
Volt, 25 ºC

K = K+  + e-

-2,922

Co = Co++ + 2e-

-0,277

Ca = Ca++ + 2e-

-2,87

Ni = Ni++ + 2e-

-0,250

Na = Na+ + e-

-2,712

Sn = Sn++ + 2e-

-0,136

Mg = Mg++ + 2e-

-2,34

Pb = Pb++ + 2e-

-0,126

Be = Be++ + 2e-

-1,70

1/2H2 = H+ + e-

-0,000

Al = Al3+ + 3e-

-1,67

Cu = Cu++ + 2e-

0,345

Mn = Mn++ + 2e-

-1,05

Cu = Cu+ + e-

0,522

Zn = Zn++ + 2e-

-0,762

Ag = Ag+ + e-

0,800

Cr = Cr3+ + 3e-

-0,71

Pd = Pd++ + 2e-

0,83

Ga = Ga3+ + 3e-

-0,52

Hg = Hg++ + 2e-

0,854

Fe = Fe++ + 2e-

-0,440

Pt = Pt++ + 2e-

1,2

Cd = Cd++ + 2e-

-0,402

Au = Au3+ + 3e-

1,42

In = In3+ + 3e-

Au = Au+ + e-

1,68

İnklüzyonlar, gözle görülemeyen açık bölgeler nedeniyle metallerdeki homojen olmayan bölümlerde görülür. Bu homojen olmayan bölümler metalde potansiyel farkları oluşturup derin izole edilmiş deliklerin oluşumuna neden olurlar. Gözle görülemeyen yüzeydeki küçük düzensizliklerin neden olduğu küçük bir bölgede başlayan çukurcuk, hızla büyüyerek geniş bir girinti şeklini alır. Bu girintinin devamında metal yüzeyinin altında çukur genişler. Daha sonra oluşan metal kabuğu da çökerek, yüzeydeki korozyonun neden olduğu çukur ortaya çıkar. Şekil-4 deniz suyuna sokulmuş bir metal yüzeyinde oluşan çekirdeklenme korozyonunu göstermektedir. Koruyucu katmanda oluşacak ufak bir açıklık çekirdeklenme korozyonunun başlamasına neden olur. Örneğin eski otomobil tamponlarındaki krom kaplama (eğer kaplamaysa) çatladığında çekirdeklenme korozyonu başlar.

Şekil-5 'de görüldüğü üzere, kabarcıkların ve kavukların sıvı içerisinde çökmesiyle oluşur. Yüzeye uygulanan tekrarlanan yükler gibi, bir yüzey ve sıvı arasındaki vibrasyon hareketi bu kabarcıklar düzenli olarak oluştuğu ve çöktüğü veya patladığı zamanlarda büyük streslere neden olur. Bu çöküntüler veya patlamalar, yavaş yavaş yüzeyden parçacıklar koparmaya ve sonunda da çukurlar ve girintilere neden olan yüksek stres darbeleri oluştururlar. Paslanmaz çelikler kovuklaşma korozyonuna karşı çok iyi bir dirence sahiptirler. Fakat dökme demir, bronz ve çelik dökümlerin bu korozyon tipine karşı dirençleri düşüktür.

Korozyon ortamına maruz kalan iki metalin birleşme, tutma bölgelerindeki korozyon oluşumudur. Birleşme noktalarındaki küçük aralıkların genelde daha fazla çözelti ihtiva etme durumları ve bu ıslaklığın veya çözeltinin kurumasının diğer bölgelere göre daha uzun süre aldığını biliriz. Aynı şekilde bu aralıklar, normal çalışma şartlarında da, sıvı veya çözelti içindeyken de korozyona sebep olurlar. Şekil - 6 'da da görüldüğü gibi, oksijen yoğunlaşması içinde oluşan bir potansiyel fark nedeniyle korozyona meyilli şartlar yaratılmış olur.

Oksijen, devrede katodik uç olarak işlev görecek birleşme noktasının dış kısmına kolayca erişebilmektedir. Birleşme noktasının iç kısmında kalan bölüm ise anot işlevi görecektir. Birleşme noktasının arasında kalan bölümde gittikçe azalan oksijen yoğunluğu nedeniyle, elektrik potansiyel farkı artacaktır.

Eğer bu durum devam ederse, oksijen yoğunluğunun azalmasına bağlı olarak birleşme noktasında zamanla korozyon başlayacaktır. Korozyon daima oksijen yoğunluğunun düşük olduğu yerde başlar. Aralıklar ve çatlaklar metal-iyon yoğunluğunda farklılıklara da yol açabilirler.

Örneğin aralık içindeki metal-iyon yoğunluğu dışına göre daha yüksek olabilir. Bu Şekil - 7 'de de görüldüğü gibi metal-iyon yoğunluğunun düşük olduğu bölgede yani birleşme bölgesindeki dış kısımda korozyon oluşumuna neden olabilir.  Bu tip korozyonları önlemenin en etkin yolu, tasarım aşamasında aralıkları tamamen ortadan kaldıracak bir tasarım yapmak veya problem yaratacağı düşünülen tüm aralıkları ve birleşim yerlerini dolgu metaliyle doldurmaktır.

Sıkı bağlantı ara yüzeylerinde, yüksek yük altındaki yüzeylerde çarpma, darbe veya sürtünmeye bağlı olarak oluşan vibrasyonla meydana gelen genel bir yüzey yıpranma türüdür. Bu tür korozyonlar, preslenerek veya mengeneyle sıkı bir şekilde geçirilmiş ve anlık değişken yükler altında çalışan parçalarda görülür. Yıpranma korozyonu dişlilere zarar verir, ölçülerini bozar ve yorulma mukavemetlerini düşürür.

Eğer iki metal sürtünürse, uygulanan güçler yüzeyde küçük parçacıkların kaynaklanmasına neden olur. Devam eden hareketle birlikte, bu küçük parçacıklarda hareket ederek, yüzeyi çizer ve atmosferle reaksiyona girerek birleşim noktasında toz şeklinde parçacıklar oluşturur. Şekil - 8 'de yorulma testi esnasında bir şaftın yağ pompa dişlisinde oluşan yıpranma korozyonunu görebilirsiniz. Yıpranma korozyonunu önlemenin birçok yolu vardır.

En uygun yolu sıkı mengeneyle oluşan vibrasyonu ortadan kaldırmak veya daha vibrasyona yol açmayacak bir şekilde parçayı monte     etmektir. Diğer metotlardan bazıları ise; birleşen yüzeylerin sertliğini artırmak, birleşme yerlerine hareketi emecek kauçuk türü bir parça koymak, kuru bir ortamda yağlamak, malzemenin atmosferle bağlantısını kesmek amacıyla tüm yüzeyi kauçuk dolgu gibi malzemelerle kapatmak, v.b. 'dir.

Tablo - 3: Bazı Korozyon Tiplerinin Malzemenin Mekanik Özellikleri Üzerindeki Etkisi

Korozyon Tipi

Ağırlık Kaybı (%)

Nüfuz Etme Derinliği (%)

Özelliklerindeki Kayıplar (%)

Kopma Muk.

Akma Muk.

Uzama

Düzgün

1

1

1

1

1

Çekirdeklenme

0,7

5

7

5

15

Taneler arası

0,2

15

25

20

80

Gerilim

0,1

100

100

100

100

Şekil - 9: 316 Kalite paslanmaz çeliğin 27 saat boyunca kaynayan sülfat-sülfürik asit çözeltisi içinde bekletilmesi sonrasında oluşan taneler arası korozyon (500x)

Şekil - 10: 304 kalite paslanmaz çeliğin klorit içeren suya maruz kalması sonucu oluşan gerilim korozyonu çatlaması